El titanio metálico obtenido del mineral en bruto se denomina titanio esponja debido a su aspecto poroso y esponjoso. El titanio es muy abundante como elemento químico. Entre los elementos metálicos más abundantes en la corteza terrestre, el titanio ocupa el cuarto lugar (después del Al, Fe y Mg). El primer mineral utilizado para producir titanio es el rutilo (TiO2) o la ilmenita (FeTiO3), la preparación de titanio metálico a partir de estos minerales se divide en los siguientes 5 pasos o procedimientos diferentes, a saber:
(1) Los minerales se cloran para formar TiCl4;
(2) la purificación por destilación de TiCl;
(3) Reducción de TiCl4 para producir titanio metálico [proceso Kroll];
(4) Eliminar los subproductos del proceso de reducción para purificar el metal titanio (titanio esponja);
(5) Trituración y clasificación de titanio metálico para obtener productos adecuados para el siguiente paso de fundición comercial de titanio puro (titanio CP) y aleaciones de titanio.
El proceso de cloración no requiere una alta pureza de rutilo. Si se utiliza ilmenita en lugar de rutilo, la materia prima es escoria de titanio rica en TiO2, que es un subproducto de la fundición de ilmenita con carbón en un horno eléctrico para producir hierro. La reacción de cloración se lleva a cabo en un horno de ebullición que contiene TiO2, impurezas y carbón (coque) que ingresan al clorador junto con el rutilo, ver Figura 3.1. En contacto con el carbón, los productos de reacción son cloruro metálico (MClx), CO2, CO y TiCl4 gaseoso (el punto de ebullición del TiCl4 es de 136 grados C), estos productos de reacción se descargan por el conducto superior del reactor y entran directamente al fraccionador. unidad (ver Figura 3.2).
La fórmula básica de la reacción de cloración es la siguiente:
TiO2 más 2Cl2 más C→TiCl4 más CO2
y
TiO2 más 2Cl2 más 2C→TiCl4 más 2CO
El segundo paso en el proceso de producción es el paso de destilación, porque el TiCl4 primario del paso de cloración debe purificarse aún más. La purificación se logra mediante destilación fraccionada de TiCl4 como se muestra en la Figura 3.2, que muestra un proceso de purificación por destilación en dos pasos. El primer paso es eliminar las impurezas de bajo punto de ebullición, como CO y CO2, y el segundo paso es eliminar las impurezas de alto punto de ebullición, como SiCl4 y SnCl4. El TiC4 purificado se ha almacenado bajo la protección de gas inerte hasta su uso.
El siguiente paso en el proceso de producción es la reducción de TiCl4, el proceso de Kroll. El TiCl4 purificado se agrega al reactor lleno de magnesio metálico y gas inerte. Cuando se calienta a 800~850 grados, ocurre la siguiente reacción de reducción general:
TiCl4 más 2Mg→Ti más 2MgCl2
La reacción en realidad se completa con los siguientes dos pasos:
TiCl4 más Mg→TiCl2 más MgCl2
seguido por
TiCl2 más Mg→Ti más MgCl2
El diagrama esquemático del reactor de reducción de Kroll se muestra en la Figura 3.3. El reactor de reducción de la izquierda está acoplado con el destilador de vacío de la derecha. La reacción de reducción fue estudiada por primera vez por Kroll a fines de la década de 1930, y el proceso de reducción de TiCl4 con Mg todavía se llama proceso de Kroll. El producto final de titanio metálico reducido por la fórmula de reacción anterior es bastante puro, pero el titanio metálico puro se mezclará con MgCl2. Con el progreso del proceso de reducción de Kroll, la mayor parte del MgCl2 se elimina continuamente, pero hay ciertas cantidades residuales, su eliminación se discutirá en la siguiente etapa de purificación del metal titanio.
Dado que la reacción de reducción es una reacción exotérmica, la velocidad de adición de TiCl4 al reactor que contiene Mg debe estar a una temperatura controlable, lo cual es necesario para evitar la formación de reactivos sólidos densos y dificultar la volatilización de otros productos. El producto de esta reacción es una mezcla de titanio metálico y MgCl2, denominada "bloque de titanio esponja", que es el producto del proceso Kroll.
Ya en 1910, Hunter confirmó que el TiCl4 se puede reducir con Na fundido, y este método de preparación de esponja de titanio se llama método Hunter. Entre 1960 y 1995, se produjo una gran cantidad de esponja de titanio con este método. En la actualidad, no existen fábricas para la producción a gran escala de esponja de titanio utilizando este método, principalmente porque el uso de magnesio como agente reductor es más atractivo que el uso de sodio desde un punto de vista económico.
El siguiente paso en el proceso de producción es la purificación del titanio metálico, es decir, la eliminación del MgCl2 residual del bloque de titanio esponjoso. El MgCl2 se puede separar mediante uno de los siguientes métodos: lixiviación con ácido, purga con gas inerte o destilación al vacío. El primer método aprovecha la solubilidad preferencial del MgCl2 en soluciones ácidas, y el MgCl2 puede eliminarse de la esponja de titanio fragmentada mediante un método de separación por lixiviación que ya no se usa mucho. Otros métodos tienen la ventaja de eliminar el MgCl directamente en el reactor Kroll. Estos métodos aprovechan la alta presión de vapor de MgCl para eliminar selectivamente MgCl por evaporación seguida de condensación para recuperar Mg y Cl del titanio esponjoso, y la regla del gas inerte es usar argón como vehículo para transportar el vapor de MgCl2.
La Figura 3.3 es un diagrama esquemático del proceso de destilación al vacío (VDP). En este proceso, el bloque de esponja de titanio se calienta al vacío en el reactor Kroll de la izquierda. En este momento, el MgCl2 volátil y el exceso de Mg metálico son causados por la presión del vapor y se condensan en otro recipiente (ver el recipiente de la derecha en la Figura 3.3) que, después de la adición fresca de Mg, sirve como reactor de Kroll para el siguiente período de reducción, mientras que el El recipiente con el bloque de esponja de titanio a la izquierda en la Figura 3.3 se reemplaza con un tanque vacío, que es un proceso semicontinuo con ventajas económicas. Entre los tres procesos de purificación de esponja de titanio, el bloque de esponja de titanio tratado por el proceso de destilación al vacío (VDP) tiene el contenido más bajo de sustancias volátiles. Debido a la transferencia de masa en el reactor bajo el proceso de destilación al vacío (VDP) a alta temperatura (700~850 grados), es decir, la esponja de titanio absorberá una pequeña cantidad de Fe y Ni del reactor de acero inoxidable. Entre las superaleaciones, el Ni es especialmente indeseable porque el contenido de Ni por encima del límite reduce su resistencia a la fluencia, lo que también es cierto en la sinterización de bloques de esponja de titanio.
En ambos procesos (purga de gas inerte y VDP), se recuperan y reciclan Mg y Cl2. En la actualidad, la producción de esponja de titanio por reducción de Mg básicamente ha logrado una producción en ciclo cerrado por lotes, pero es necesario "mezclar" una cantidad adecuada de Mg y Cl2 entre lotes.
El paso final en el proceso de producción es la trituración y clasificación de la esponja de titanio. Después de eliminar el exceso de Mg y MgCl2, la esponja de titanio a granel se rompió en titanio metálico granular. Después de triturar y clasificar, los grados más gruesos de esponja de titanio se cortan para reducir aún más su tamaño. Las operaciones de trituración y corte se realizan al aire, pero se debe tener cuidado porque el titanio es una sustancia potencialmente pirofórica y cualquier fuente de ignición que se produzca durante la operación producirá zonas ricas en nitrógeno y contaminará la esponja de titanio, lo que provocará su posterior fundición. defectos La mayor temperatura de funcionamiento del proceso VDP dificulta la segmentación del bloque de esponja de titanio. A menos que haya una solicitud especial, los fabricantes de esponjas de titanio no perseguirán la producción de productos con un tamaño de partícula promedio real de menos de 3 a 5 cm, lo que no solo elimina el costo de operación de trituración y corte adicionales, sino que también evita el riesgo de incendio. en la esponja de titanio durante estas operaciones. . El tamaño de partícula deseado o específico de la esponja de titanio depende del producto final a producir. Los grados de grano grueso (hasta 2,5 cm) de esponja de titanio se pueden utilizar para producir titanio comercialmente puro (titanio CP) y la mayoría de los grados estándar de aleaciones de titanio. En campos de alto rendimiento, como las palas de motores de aviones, se requiere un tamaño de partícula más pequeño (máximo 1 cm) de esponja de titanio, que se basa principalmente en la consideración de los defectos de estabilidad del espacio en la aplicación de materiales de grado de pala. El tamaño de partícula de dicha esponja de titanio es tal como se muestra en la Figura 3.4.
Para el proceso de producción de otros metales de titanio, se han realizado investigaciones durante muchos años, y la mayoría de las investigaciones están dedicadas a reducir el costo de producción del titanio esponjoso, pero generalmente no tienen éxito. La producción electrolítica (también llamada electroobtención) de titanio es un ejemplo atractivo, y Dow-Howmet construyó con éxito una planta de demostración a escala piloto en los Estados Unidos entre 1975 y 1985 [3.3]. Debido a la recesión en el mercado del titanio en ese momento, la producción a gran escala no se podía llevar a cabo. Por lo tanto, se puede decir que, de hecho, no se ha realizado un sistema que sea lo suficientemente fiable para llevar a cabo una reducción electrolítica a gran escala, y el problema a verificar es sellar la reducción electrolítica a gran escala. La capacidad de la celda para mantener un entorno operativo limpio y la estabilidad a largo plazo del electrodo.
Además, los esfuerzos recientes para producir titanio de alta pureza a través de la electrorrefinación han tenido mucho éxito tanto desde el punto de vista técnico como económico. El refinado electrolítico primero disuelve el titanio impuro en un electrolito y luego lo vuelve a depositar como titanio de alta pureza. Al controlar cuidadosamente las condiciones de deposición y la pureza del electrolito, se puede obtener un producto de alta pureza y este metal de alta pureza se puede convertir en un objetivo de pulverización catódica para la producción de dispositivos electrónicos. La viabilidad económica de la refinación electrolítica de titanio es que los usuarios que utilizan materiales de titanio de alta pureza utilizan una cantidad relativamente pequeña de este producto de alto valor agregado, que es completamente diferente de la aplicación de materiales estructurales en términos de economía.
En la actualidad se está estudiando en profundidad un nuevo proceso de preparación de titanio esponjoso, que se denomina Electro-Desoxidación (EDO)TM. El proceso EDO utiliza una piscina fundida de CaCl2 fundido y un electrodo de grafito para separar el oxígeno de los iones que contienen óxido de titanio a través de la electrólisis, convirtiendo así el cátodo de TiO2 compactado o sinterizado en titanio, y el titanio metálico poroso se precipita en el cátodo original después de la reacción. . En principio, si el contenido de oxígeno del elemento de aleación deseado se mezcla con el oxígeno del cátodo y se reduce electrolíticamente con TiO2, entonces este proceso también tiene la capacidad de preparar una esponja de titanio prealeada, pero el efecto logrado por este proceso es muy limitado y aún queda por analizar y justificar la posibilidad de una producción a gran escala, aunque el proceso es apasionante por varias razones. Primero, puede preparar esponja de titanio prealeada, que omitirá los pasos de preparación de esponja de titanio, mezcla de elementos de aleación, compactación mecánica, etc., todos los cuales son para la preparación de electrodos de fusión inicial para fundir lingotes de metal, lo que será en gran medida reducir el costo de fabricación; En segundo lugar, el proceso tiene la capacidad de agregar elementos de aleación (como W, Cu, etc.) al titanio, lo cual es difícil de practicar para los lingotes de metal tradicionales, que se analizarán más adelante. El nuevo proceso abre la posibilidad de seleccionar simultáneamente múltiples elementos de aleación, lo que antes era imposible de contemplar debido a las limitaciones de la fundición. Se ha confirmado la viabilidad técnica del proceso EDO, pero muchos detalles después de la ampliación, desde la reproducibilidad hasta los costos de producción, aún requieren una investigación y un análisis en profundidad. Aunque no está claro si el proceso EDO estará disponible comercialmente en el futuro, se menciona aquí debido a sus cambios revolucionarios.
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