La tecnología de oxidación avanzada, también conocida como tecnología de oxidación profunda, se basa en el uso de electricidad, irradiación de luz, catalizadores y, a veces, se combina con oxidantes para producir radicales libres altamente activos (como HO•) en la reacción y luego mediante la adición. , sustitución, transferencia de electrones, ruptura de enlaces, etc. entre radicales libres y compuestos orgánicos, la materia orgánica refractaria macromolecular del agua se oxida y se degrada en pequeñas moléculas poco tóxicas o no tóxicas, o incluso se degrada directamente en CO2 y H2O. mineralización casi completa. Las tecnologías de oxidación avanzadas actuales incluyen principalmente oxidación química, oxidación electroquímica, oxidación húmeda, oxidación con agua supercrítica y oxidación fotocatalítica.
1. Tecnología de oxidación química.
La tecnología de oxidación química se utiliza a menudo en el pretratamiento del tratamiento biológico. Generalmente, los oxidantes químicos se utilizan para tratar aguas residuales orgánicas bajo la acción de catalizadores para mejorar su biodegradabilidad, u oxidar y degradar directamente la materia orgánica de las aguas residuales para estabilizarla.
1.1 Método de oxidación del reactivo de Fenton
Esta tecnología se originó a mediados de la década de {0}} y fue propuesta por el científico francés HJ Fenton. En condiciones ácidas, el H2O2 puede oxidar eficazmente el ácido tartárico bajo la acción catalítica de los iones Fe2+ y se aplica a la oxidación del ácido málico. Durante mucho tiempo, el principio fundamental de Fenton, que la gente asume, es utilizar iones ferrosos como catalizadores del peróxido de hidrógeno. La reacción produce radicales hidroxilo en la fórmula: Fe2++ H2O2 --Fe3++OH-+•OH, y la reacción se lleva a cabo principalmente en condiciones ácidas.
En el método de oxidación química, el método Fenton muestra ciertas ventajas en el tratamiento de algunas materias orgánicas difíciles de degradar (como los fenoles y las anilinas). Con el estudio en profundidad del método Fenton, en los últimos años se han introducido luz ultravioleta (UV) y oxalato en el método Fenton, lo que mejora en gran medida la capacidad de oxidación del método Fenton.
La mezcla de clorofenol se trató mediante el método UV + Fenton y la tasa de eliminación de TOC alcanzó el 83,2 % en 1 hora. El método Fenton tiene una gran capacidad de oxidación, condiciones de reacción suaves, equipos simples y una amplia gama de aplicaciones, pero tiene desventajas como altos costos de tratamiento, condiciones de proceso complejas y control de proceso difícil, lo que dificulta su promoción y aplicación.
1.2 Método de oxidación del ozono
El sistema de oxidación del ozono tiene un alto potencial redox y puede oxidar la mayoría de los contaminantes orgánicos en las aguas residuales. Es ampliamente utilizado en el tratamiento de aguas residuales industriales. El ozono puede oxidar mucha materia orgánica en el agua, pero la reacción entre el ozono y la materia orgánica es selectiva y no puede descomponer completamente la materia orgánica en CO2 y H2O. Los productos resultantes de la oxidación del ozono suelen ser materia orgánica de ácido carboxílico. Y las propiedades químicas del ozono son extremadamente inestables, especialmente en agua no pura, y la velocidad de descomposición por oxidación se mide en minutos. En el tratamiento de aguas residuales, la oxidación con ozono generalmente no se usa como una unidad de tratamiento separada, y generalmente se agregan algunos métodos de fortalecimiento, como la ozonización fotocatalítica, la ozonización catalizada por bases y la ozonización catalítica multifásica. Además, la combinación de la oxidación del ozono con otras tecnologías también es un foco de investigación, como el método de ozono/ultrasonido, el método de adsorción de ozono/carbón bioactivado, etc.
Se ha informado en la literatura que la combinación de oxidación con ozono y adsorción con carbón activado puede reducir la concentración másica de hidrocarburos aromáticos en las aguas residuales a 0.002ug/L. El uso de oxidación con ozono para eliminar tensioactivos en el agua circulante industrial puede aumentar efectivamente el grado de purificación de las plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas y mejorar la calidad del agua de drenaje. Yu Xiujuan y otros también han logrado buenos resultados en la eliminación de microcontaminantes orgánicos en el agua mediante el proceso de carbón bioactivado con ozono. Debido a la baja solubilidad del ozono en agua, cómo disolver el ozono en agua de manera más efectiva se ha convertido en un tema candente en la investigación de esta tecnología.
2. Método de oxidación catalítica electroquímica.
Esta tecnología se originó en la década de 1940 y tiene las ventajas de una amplia gama de aplicaciones, alta eficiencia de degradación, requisitos energéticos simples, fácil automatización y métodos de aplicación flexibles y diversos. La oxidación catalítica electroquímica se puede utilizar como medida de pretratamiento de aguas residuales difíciles de degradar para mejorar la biodegradabilidad, y también se puede utilizar como tecnología de tratamiento profundo para aguas residuales fenólicas difíciles de degradar. El proceso de reacción de electrólisis ocurre directamente en la celda electrolítica de oxidación electrocatalítica. En condiciones de valor de pH, temperatura e intensidad de corriente optimizados, el fenol se puede descomponer casi por completo.
Para las aguas residuales que contienen fenol de alta concentración, difíciles de degradar, tóxicas y nocivas, los métodos biológicos y físicos tradicionales han perdido sus ventajas, y los métodos de oxidación química se ven obstaculizados por su alto costo. Los métodos de oxidación catalítica electroquímica son cada vez más preferidos por la gente, pero también tienen algunos problemas, como el consumo de energía, los materiales de los electrodos son en su mayoría metales preciosos, el alto costo y la corrosión del ánodo, y la investigación de microdinámica y termodinámica que guía su promoción y aplicación aún es imperfecto.
3. Tecnología de oxidación húmeda
La oxidación húmeda, también conocida como combustión húmeda, es un método eficaz para tratar aguas residuales orgánicas de alta concentración. Su principio básico es introducir aire en condiciones de alta temperatura y alta presión para oxidar los contaminantes orgánicos en las aguas residuales. Según si hay un catalizador en el proceso de tratamiento, se puede dividir en oxidación con aire húmedo y oxidación catalítica con aire húmedo.
3.1 Oxidación por aire húmedo
La primera empresa en desarrollar e industrializar la oxidación por aire húmedo (WAO) fue Zimpro en Estados Unidos. La empresa ha aplicado el proceso WAO al tratamiento de aguas residuales industriales tóxicas y nocivas, como el líquido de lavado de residuos de producción de olefinas, aguas residuales de producción de acrilonitrilo y aguas residuales de producción de pesticidas. La tecnología WAO consiste en introducir aire en condiciones de alta temperatura ({{0}} grados) y alta presión (0,5-20MPa) para oxidar y degradar directamente la materia orgánica de alto peso molecular de las aguas residuales en materia inorgánica o Materia orgánica de pequeño peso molecular.
La tasa de eliminación de fósforo orgánico y azufre orgánico llega al 95 % y 90 % respectivamente cuando se pretratan las aguas residuales de la producción de dimetoato utilizando tecnología de oxidación con aire húmedo. El proceso WAO de Zimpro tiene una alta eficiencia de tratamiento y un tiempo de reacción corto, pero debido a que la tecnología requiere alta temperatura y alta presión, la inversión en equipos requerida es grande y las condiciones operativas son duras, es difícil para las empresas en general aceptarlo. Por lo tanto, el método de oxidación catalítica con aire húmedo, que utiliza un catalizador para reducir la temperatura y presión de la reacción o acortar el tiempo de residencia de la reacción, ha recibido amplia atención e investigación en los últimos años.
3.2 Oxidación catalítica con aire húmedo
La oxidación catalítica con aire húmedo (CWAO) es un método para agregar un catalizador adecuado al proceso tradicional de oxidación húmeda para permitir que la reacción de oxidación se complete en condiciones más suaves y en un tiempo más corto. Esto puede reducir la temperatura y la presión de la reacción, mejorar la capacidad de descomposición por oxidación, acelerar la velocidad de reacción, acortar el tiempo de residencia y así reducir la corrosión del equipo y los costos operativos. La cuestión clave de la oxidación catalítica con aire húmedo es el catalizador de alta actividad y fácilmente reciclable. Los catalizadores CWAO generalmente se dividen en tres categorías: sales metálicas, óxidos y óxidos compuestos. Según la forma del catalizador en el sistema, la oxidación catalítica con aire húmedo se puede dividir en oxidación catalítica húmeda homogénea y oxidación catalítica húmeda heterogénea.
(1) Oxidación catalítica húmeda homogénea. En el método de oxidación catalítica húmeda homogénea, dado que el catalizador (principalmente iones metálicos) es una sal soluble de un metal de transición, estas sales existen en las aguas residuales en forma de iones. A nivel iónico o molecular, catalizan la reacción de oxidación de la materia orgánica en el agua iniciando la reacción de radicales libres del oxidante y regenerándolo continuamente. En el método de oxidación catalítica húmeda homogénea, dado que el catalizador funciona de forma independiente a nivel molecular o iónico, la actividad molecular es alta, lo que resulta en un mejor efecto de oxidación. Sin embargo, dado que el catalizador en el método de oxidación catalítica húmeda homogénea existe en forma de iones, es difícil recuperarlo y reutilizarlo de las aguas residuales y es fácil causar contaminación secundaria.
(2) Método de oxidación catalítica húmeda heterogénea. La oxidación catalítica húmeda heterogénea consiste en agregar un catalizador sólido insoluble al sistema de reacción. Su acción catalítica se lleva a cabo sobre la superficie del catalizador. La superficie específica del catalizador tiene una gran influencia en la tasa de degradación de la materia orgánica. Debido a los diferentes tipos de composición de los catalizadores sólidos y a las propiedades de las aguas residuales, el efecto de la oxidación catalítica húmeda también es diferente. En el método de oxidación catalítica húmeda heterogénea, dado que el catalizador sólido no se disuelve ni fluye, es más fácil de activar, regenerar y reciclar, por lo que sus perspectivas de aplicación son muy amplias.
4. Tecnología de oxidación de agua supercrítica.
La tecnología de oxidación con agua supercrítica es una mejora y mejora de la tecnología de oxidación con aire húmedo. Fue desarrollado con éxito por la empresa estadounidense MODAR en 1982. Su principio es utilizar agua supercrítica como medio para oxidar y descomponer la materia orgánica. También utiliza agua como fase líquida principal y oxígeno del aire como oxidante, y reacciona a alta temperatura y alta presión.
Sin embargo, su mejora y potenciación radica en el aprovechamiento de las propiedades del agua en estado supercrítico. La constante dieléctrica del agua se reduce a un valor cercano al de la materia orgánica y el gas, de modo que el gas y la materia orgánica pueden disolverse completamente en agua, la interfaz de fases desaparece y se forma un sistema de oxidación homogéneo, que elimina la masa de la interfase. La resistencia a la transferencia existente en el proceso de oxidación húmeda aumenta la velocidad de reacción y, debido a que la actividad independiente de los radicales libres oxidados en el sistema homogéneo es mayor, el grado de oxidación también aumenta. El agua supercrítica es un buen disolvente para la materia orgánica y el oxígeno. La materia orgánica se oxida de forma homogénea en agua supercrítica rica en oxígeno y la velocidad de reacción es muy rápida. En 400-600 grado, la estructura de la materia orgánica se puede destruir en unos pocos segundos y la reacción es completa y exhaustiva, de modo que el carbono orgánico y el hidrógeno se convierten completamente en CO2 y H2O.
La tecnología de oxidación con agua supercrítica ha atraído cada vez más atención debido a su rápida reacción y oxidación completa. Cómo reducir la temperatura y la presión de la reacción o acortar el tiempo de residencia de la reacción mediante catalizadores es un tema de investigación en este campo. En la actualidad, la mayoría de los catalizadores comúnmente utilizados son catalizadores utilizados en procesos de oxidación catalítica húmeda. Encontrar catalizadores con propiedades catalíticas de amplio espectro para la tecnología de oxidación de agua supercrítica es una dificultad en la promoción de esta tecnología.
5. Tecnología de oxidación fotocatalítica.
La tecnología de oxidación fotocatalítica se desarrolla sobre la base de la tecnología de oxidación fotoquímica. La tecnología de oxidación fotoquímica es un proceso de reacción en el que los contaminantes orgánicos se oxidan y degradan bajo la acción de la luz visible o la luz ultravioleta. Parte de la luz casi ultravioleta (290-400nm) del entorno natural es fácilmente absorbida por los contaminantes orgánicos. Cuando hay sustancias activas presentes, se producen fuertes reacciones fotoquímicas que degradan la materia orgánica. Sin embargo, debido a las limitaciones de las condiciones de reacción, la degradación por oxidación fotoquímica a menudo no es lo suficientemente completa y es fácil producir una variedad de intermedios orgánicos aromáticos, lo que se ha convertido en un problema que la oxidación fotoquímica debe superar.
Desde Carey et al. Utilizado por primera vez TiO2 para degradar fotocatalíticamente bifenilo y clorobifenilo en 1976, el foco de investigación de la tecnología de oxidación fotocatalítica se ha desplazado hacia la degradación por oxidación fotocatalítica de contaminantes orgánicos utilizando TiO2 como catalizador.
Debido a la estructura simple del equipo de oxidación fotocatalítica, las condiciones de reacción suaves, el fácil control de las condiciones operativas, la fuerte capacidad de oxidación, la ausencia de contaminación secundaria y la alta estabilidad química, la no toxicidad y el bajo precio del TiO2, la tecnología de oxidación fotocatalítica del TiO2 es una nueva Tecnología de tratamiento de agua con amplias perspectivas de aplicación.
6. Método de oxidación ultrasónica
El desarrollo de la sonoquímica ha atraído cada vez más atención hacia su aplicación en el tratamiento de agua y aguas residuales. La fuente de energía de la oxidación ultrasónica es la cavitación acústica. Cuando ondas ultrasónicas (15 kHz-20 MHz) de intensidad suficiente pasan a través de una solución acuosa, la amplitud de la presión sonora excede la presión estática dentro del líquido en el medio ciclo de presión negativa de la onda sonora y el núcleo de cavitación en el líquido. se expande rápidamente; En el medio ciclo de presión positiva de la onda sonora, la burbuja se rompe debido a la compresión adiabática y la duración es de aproximadamente 0.1μs. En el momento de la ruptura, se genera un ambiente local de alta temperatura y alta presión de aproximadamente 5000 K y 100 MPa, y se genera un microchorro de fuerte impacto con una velocidad de 110 m/s.
El equipo utilizado para la oxidación ultrasónica es un transductor ultrasónico magnetoeléctrico o piezoeléctrico, que genera ondas ultrasónicas mediante transducción electromagnética. Los más utilizados en el laboratorio son los instrumentos ultrasónicos tipo placa de radiación, tipo sonda y reactores NAP. Las condiciones de la reacción de oxidación ultrasónica son suaves, generalmente se llevan a cabo a temperatura ambiente, requieren bajos requisitos de equipo y son una tecnología de tratamiento ecológico libre de contaminación con amplias perspectivas de aplicación.
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